Ab initio molecular orbital study of the O(D) insertion into the C-C bond in cyclopropane and ethane

黒崎 譲; 高柳 敏幸

Chemical Physics Letters, 355(5-6), p.424 - 430, 2002/04

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(02)00262-2

シクロプロパンのC-C結合に対するO(D)挿入反応の入り口付近における5つの最低一重項ポテンシャルエネルギー面を、CASPT2/cc-pVDZレベルで計算した。その結果、5枚のポテンシャル面の内の最も下にあるものは、入り口付近で引力的であるのに対し、他の4枚は斥力的であることが予測された。比較のため、エタンについて同様の計算を行った結果、5枚のポテンシャル面は入り口付近ですべて斥力的であることが予測された。これらの計算結果は、O(D)とアルカン分子の反応についての最近の実験結果と矛盾しない。

Laser-induced reduction of CO in the presence of CH

杉本 俊一*; 清水 雄一; 鈴木 伸武

Chem. Express, 8(7), p.451 - 454, 1993/00

炭酸ガスにメタンの存在下でArFレーザー光(193nm,260mJ/pulse,50Hz)を照射すると、主生成物として一酸化炭素が、微量生成物としてエタン、プロパンおよびブタンが生成し、炭酸ガスの還元が著しく促進されることを見出した。一酸化炭素の生成量はメタン濃度の増加と共に急激に増加し、メタン濃度がおよそ15mol%で最大になった。この時の量子収率は0.25であり、炭酸ガスのみの照射のときの約6倍であった。一方、エタンの生成量はメタン濃度がおよそ50mol%で最大になった。さらに、メタン濃度がおよそ35mol%以上で、プロパンおよびブタンが生成した。炭酸ガスのArFレーザー光分解によって一酸化炭素と共に生成するO原子がメタンによって効率よく捕獲されるために、レーザー光照射による炭酸ガスの還元反応が有効に進行すると結論した。

非循環流通法によるメタン/エチレンおよびメタン/エタン混合気体の電子線照射による放射線化学反応

畑田 元義; 杉本 俊一

JAERI-M 83-229, 47 Pages, 1984/01

JAERI-M-83-229.pdf:1.09MB

メタンの照射生成物の主なものは水素とエタンであるが、10Mrad以上の大線量照射では水素と高級炭化水素である。メタンの照射によるエタンの生成と、生成したエタンの照射による消失の過程を知るために、メタン/エチレン、及びメタン/エタン混合気体を非循環流通法で電子線照射を行った。エチレン添加により水素生成のG値は減少した。エタン生成のG値は増加するが、更にエチレン添加量を増加させると減少した。C以上の炭化水素はエチレン添加量の増加とともに増加した。一方エタンの添加により水素生成のG値はほとんど変化しなかった。C以上の高級炭化水素の生成量はエタン添加とともに増加したが、増加量はエチレン添加の場合に比べて小さかった。これらの結果よりエタン及び高級炭化水素はエチレンを経由して生成すること、及び一旦生成したエタンは照射を続けると次第に高級化することがわかった。

線による水素と二酸化炭素の反応の温度依存性

三井 光; 清水 雄一

JAERI-M 7993, 35 Pages, 1978/12

JAERI-M-7993.pdf:1.26MB

温度30Cにおけるゲージ圧9.0kg/cmのモル比4:1の水素と二酸化炭素の混合気体に、50~450Cの温度範囲において、線量率8.3410rad/hrのコバルト-60からのr線を20Mrad照射した。観測された主な生成物は、一酸化炭素、メタン、およびエタンである。熱化学反応による生成量を補正した一酸化炭素、メタン、およびエタンの100Cにおける生成のG値は、それぞれ0.24、0.25、および0.03であるが、450Cでは、それぞれ27.7、2.1、および1.9に増加する。200C以下の温度におけるこれらのG値の活性化エネルギーは、それぞれ4.8、0.0、および0.0kcal/molであるが、250C以上では、それぞれ11.3、6.7、および15.7kcal/molの活性化エネルギーを与える。一酸化炭素、メタン、およびエタンの生成のG値の活性化エネルギーが変化する境界温度は、それぞれ240、221、および239Cと推定された。以上の結果について考察した。